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水性雙組分聚氨酯成膜機理研究

2020-09-02

水性雙組分聚氨酯成膜機理不同于熱塑性聚合物溶液,也與熱塑性聚合物分散體和熱固性聚合物溶液不同。

從組成上看,它與熱塑性聚合物分散體的粒子聚結機理和熱固性聚合物溶液的交聯反應成膜機理都有關。

其成膜過程中有:

  1. 可揮發物(溶劑、水)的揮發;

  2. 多元醇和多異氰酸酯粒子的共凝結;

  3. 多異氰酸酯和水的反應;

  4. 多元醇和多異氰酸酯的反應。

它的成膜由一系列動力學過程組成,其發生次序和發展進程對膜的質量和性能有著重要的影響。

在兩組分混合開始階段,聚合物粒子聚結和異氰酸酯的化學反應是影響體系的重要過程。成膜過程中除上述因素繼續對體系產生重要作用外,水和溶劑的蒸發也變得相當重要。異氰酸酯組分一經和羥基組分混合,立刻得到分散。在混合階段,聚合物粒子聚結程度很小。很多研究都已證實,

在兩組分混合開始階段,聚合物粒子聚結和異氰酸酯的化學反應是影響體系的重要過程。成膜過程中除上述因素繼續對體系產生重要作用外,水和溶劑的蒸發也變得相當重要。異氰酸酯組分一經和羥基組分混合,立刻得到分散。在混合階段,聚合物粒子聚結程度很小。很多研究都已證實,-NCO和水的反應要比和羥基反應慢得多,這是水性雙組分聚氨酯涂料設計思想的重要理論基礎。


成膜過程中隨著水和溶劑的蒸發,聚合物粒子擠壓在一起,聚合物分子鏈段通過界面而擴散導致聚合物粒子的聚結,這同時也促進了-NCO和羥基的反應,--NCO的反應速率依體系的不同而不同。反應掉80%的-NCO,一般約需幾天,膜的性能一般在7~14d得到充分建立。

使用紅外光譜和熱分析手段對水性雙組分聚氨酯液態化學反應進行研究發現,-NCO的反應速率不僅與體系的羥基濃度、水分含量有關,而且也與羥基組分的種類和膠體結構有關。羥基組分的膠體結構以及聚合物鏈上的其他基團對-NCO的反應速率具有相當重要的作用,而-NCO的反應速率則直接涉及到涂料的施工時限和產生涂膜氣泡的CO2問題。兩組分混合后,粒子凝結,異氰酸酯的反應是主要歷程;施工后,水和溶劑揮發是主要歷程。

通過研究混合后施工前,水、羥基與異氰酸酯的競爭反應,發現羥基與異氰酸酯的反應幾乎是立即發生,而水與異氰酸酯卻在2h后才開始反應。雙組分混合后,體系黏度在起初的1-2h內輕微增加,隨后黏度逐步降低,開始輕微起泡,最后大量起泡。起泡是因為水與異氰酸酯生成CO2所致。隨著催化劑(二丁基錫)量的增加,開始起泡時間縮短。催化劑、消泡劑和攪拌速度等都影響這種結果,也影響產品的使用期限。

在水性雙組分聚氨酯體系中,多元醇和固化劑以乳膠粒的形式分散在介質水中,其成膜過程不同于溶劑型雙組分體系。最初階段為物理干燥過程,主要是水的揮發,該過程直到聚合物粒子相互靠近融合,聚合物鏈開始相互擴散、反應。影響該過程的主要因素有:

  1. 水的含量,受溫度和濕度的影響;

  2. 聚合物多元醇和固化劑的黏彈性,它會影響粒子的融合變形過程,黏彈性取決于Tg、極性、分子量、溶劑和增塑劑等;

  3. 對于陰離子和非離子穩定的乳膠粒,克服粒子表面排斥力的難易。

粒子的相互擴散是熱固性雙組分體系的重要因素,由于它決定著交聯劑擴散過粒子界面交聯形成網絡結構的程度。特別是對于高Tg、Mw快干體系,剪切模量G高,成膜性差。采用低Tg的HDI三聚體交聯劑,可采用高Tg的聚合物多元醇乳液。粒徑小,成膜性好,但這樣的乳液很難達到固含量/黏度之間的平衡,需蒸發更多的水以達到融合狀態,為使高Tg、Mw的乳液獲得較好的成膜性能,通過改性聚合物表面,以在乳液達到較好固含量/黏度的平衡時,使聚合物鏈融合擴散。另外,增加空氣水之間的界面張力也有利于粒子的成膜。膜形成過程中的關鍵因素是聚結時聚合物分子的分散,這與分子鏈的大規模鏈段運動有關,所以聚合物在溫度高于玻璃化轉變溫度(Tg)時將比溫度低于Tg時更易于成膜。但較低Tg的聚合物所生產的涂料強度,耐久性,耐磨性和耐化學性較差。為了克服這些性能上的缺陷,應用具有較高Tg和較高分子量的聚合物。為了形成適當的膜,這樣的分散體需要加入溶劑來溶脹聚合物粒子以降低Tg,或者使用較高的成膜溫度,以增加聚合物的流動性。但這些會引起更高的VOC含量或者需要烘烤步驟。

由于多種副反應的存在,使雙組分水性聚氨酯體系的化學干燥比相應的溶劑型體系更為復雜。這些反應的速率取決于反應條件如溫度、催化劑、濃度以及多異氰酸酯和活潑氫基團的反應活性。對于脂肪族和脂環族多異氰酸酯,水處于過量,會和多元醇發生競爭。水和這類多異氰酸酯的反應速率很大程度取決于pH值(pH>7,反應速率快)。羧基反應速率慢,而氨基比多元醇快一或幾個數量級。多異氰酸酯和多元醇在粒子內的混合與相容性是非常重要的因素,它們影響交聯劑在粒子間和粒子內的分布,以及最終涂膜的均一性。


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